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 1、储罐区 VOCs 排放 

石油化工和煤化工的液态油品产品在储罐进料发料和储存过程,不断地会发生 VOCs 的排放。被称为“大呼吸”的呼出排放和“小呼吸”的呼出排放。 

“大呼吸”呼出排放是储罐在进料时,液体进入储罐内,罐内液位升高,挤压罐内空间,当空间压力超过“呼吸阀”的呼出控制压力时的 VOCs 蒸气损耗。 

“小呼吸”呼出排放则是随着气温升高的热胀冷缩效应,罐内液体气体体积膨胀过程的 VOCs 蒸气损耗。 
所涉及的储罐类型有:

1)沥青储罐vocs治理
2)柴油储罐vocs治理
3)二甲苯储罐vocs治理
4)原油储罐vocs治理
5)石脑油储罐vocs治理
6)油库储罐vocs治理
7)焦油储罐vocs治理

2、储罐VOCs 治理的法规标准 

《中华人民共和国国民经济和社会发展第十二个五年规划纲要》制定的《重点区域大气污染联防联控“十二五”规划》规定:“加强石化生产、输送和储存过程挥发性有机物泄漏的监测和监管;严格控制储罐、运输环节的呼吸损耗, 原料、中间产品、成品储存设施应全部采用高效密封的浮顶罐,或安装顶空联通置换油气回收装置(即储罐尾气联通并回收处理)”。要求“原料、中间产品与成品应密闭储存,对于实际蒸汽压大于  2.8kpa、储量大于  100m³的有机液体储罐,”都要采取控制措施。 

2015 年 4 月颁布的国家标准《 石油化学工业污染物排放标准》(GB31571-2015)挥发性有机液体储罐”采用内浮顶罐的,内浮顶罐的浮盘与罐壁之间应采用液体镶嵌式、机械式鞋形、双封式等高效密封方式。采用固定顶罐的,应安装密闭排气系统至有机废气回收或处理装置。 

2016 年 10 月 25 日出台的《石油化工储运区 VOCs 治理项目油气联通工艺实施方案及安全措施指导意见》(127 号函)(以下简称《指导意见》),对不同储罐型式的联通实施方法、呼出排放的稳定控制、罐顶附件的基本配置、管路材料的选择、防止罐群安全事故等的控制措施、以及氮封系统平衡控制等,给出了具体的意见。

《石化行业挥发性有机物综合整治方案》(环发〔2014〕177 号)中“二-(四)-4”也要求“苯、甲苯、二甲苯等危险化学品应在内浮顶罐基础上安装油气回收装置等处理设施” 

3、储罐VOCs 治理的方法 

实施储罐 VOCs 治理的主要方法,是把呼出排放的 VOCs 收集起来,进行处理。简而言之,实施储罐 VOCs 治理的方法,主要就是“罐顶联通”。将罐区多个储罐罐顶 VOCs 呼出排放口,用气相管路密闭联通,并汇集到一起,然后在气相管路汇集的末端安装 VOCs 气体回收治理设备。 

如何安装密闭排气系统至有机废气回收或处理装置,一方面,罐体呼吸排放口的外部安装了密闭气相管路,呼吸排气增加一定阻力,会带来储罐罐体承压的安全问题,另一方面,多个罐顶联通,如何防备万一其中一个储罐发生火灾意外而殃及其他储罐,如何控制罐顶联通所造成群罐防火防爆的安全隐患, 确保罐体的运行安全、杜绝意外事故对罐区安全的影响,是实施储罐 VOCs 治理研究的重要课题。 

3.1 储罐VOCs 治理之冷凝 + 吸附组合工艺

冷凝法一般采用多级( 三级)  连续冷却的方法实现油气分离。冷凝过程分为预冷、一级冷凝、二级冷凝、三级冷凝。一般设置四级冷凝温度,分 别为 5,- 35,- 75,- 110 ℃ 。

由于苯的排放要求高,而单级活性炭罐的吸附效率为 97% ~ 99% ,无法满足排放要求,因此吸附部分的配置需要增加一级吸附罐,采用活性炭二级吸附罐,苯及其他烃类的吸附效率可达到 99. 5% 以上,满足排放要求。冷凝( 预冷) + 吸附组合工艺去掉了耗能大的深冷部分,吸附装置处理较低浓度的进气,有助于组合工艺的长周期运行]。

3.2储罐VOCs 治理之冷凝 + 催化氧化组合工艺

催化氧化的工作原理是 VOCs 在 250 ~ 450 ℃ 的温度和催化剂作用下,与氧发生氧化反应,生成水和二氧化碳,目前应用于石化企业污水处理场废气、苯储罐逸散废气、橡胶尾气、聚醚废气、化学品装船废气等净化治理,在石化企业已经投用 20 余套治理装置。如中国石油化工股份有限公司金陵分公司的污水处理场高浓度尾气治理装置,采用催化氧化燃烧技术,该装置总烃的平均去除率为 92. 58% ; 扬子石化 - 巴斯夫有限责任公司对聚乙烯工艺尾气进行收集,并将收集气送蓄热式氧化炉处理,在高温条件下有效地氧化、分解烟气中的有机气体。

3.3储罐VOCs 治理之冷凝 + 膜分离 + 吸附组合工艺

冷凝法适于较高浓度进气的初步处理,能迅速降低油气浓度; 吸附工艺对于较低浓度的油气处理效率比较好,可设置在系统尾部; 膜分离对油气浓度适应性较好,但无法直接得到液态产品,适合用作冷凝法和吸附工艺的中间连接工艺。目前,中石油云南石化有限公司苯罐区、中国石化四川石油化工有限公司芳烃罐区、中国石油化工股份有限公司长岭分公司( 以下简称长岭分公司) 三苯铁路装车系统等采用了冷凝 - 吸收 - 膜分离 - 变压吸附工艺,应用效果良好。, 

3. 4 苯/甲苯/二甲苯储罐VOCs 治理之热焚烧工艺

3. 4. 1 重苯/粗苯油气的收集

含苯油气经收集后去焚烧炉焚烧,每座储罐罐顶设置油气收集支管,各储罐 VOCs 气相支线靠近储罐位置设置阻爆轰型阻火器,其目的是防止极端情况下的蹿火,阻火器两端设置切断阀。油气总管后设置一台增压的液环压缩机,采用撬装设备。增压风机采用变频调速系统,既保证罐顶排气通畅,又能起到节能的作用。

3. 5 三苯回收技术的应用分析

冷凝 + 膜分离 + 吸附组合工艺适用于大型芳烃罐区的 VOCs 处理,可以满足严格的环保标准, 经吸附器净化后的氮气可进行回收使用,以降低 氮气消耗,但投资较大; 冷凝 + 催化氧化组合工艺可回收一部分三苯有机物,油气经催化氧化能得 到较彻底的处理( 一般低于 20 mg / m3 ) ,可满足严格的环保排放要求,适用于较低浓度的 VOCs 处理; 冷凝 + 二级吸附组合工艺可满足环保标准要求,但占地较大,且存在由于预冷后油气浓度相对 较高使活性炭相对较易失活的问题; 含苯油气直接去煅后焦的窑尾处理,由于其气量较大可能导致窑尾压力有较大波动,且由于浓度较低,需要较多燃料气伴烧。

4、储罐VOCs 治理之群罐安全保障 

多个罐顶联通,联通管路中集输的 VOCs 是易燃易爆气体,如何防备万一其中一个储罐发生火灾意外而殃及其他储罐,保障群罐安全,成为备受关注的重大问题。针对化学品罐区多次发生泄漏、火灾或爆炸事故,国家安监总局监督管理三司于 2014/07/16 下发了 68#通知,要求“立即暂停使用多个化学品储罐尾气联通回收系统,经安全论证合格后方可投用。” 

要从四个方面控制罐顶联通所造成群罐防火防爆的安全隐患,确保罐体的运行安全、杜绝意外事故对罐区安全的影响:

一、各储罐 VOCs 气相支线靠近储罐位置、废气处理装置入口等必须设置阻爆轰型阻火器,材质应选用不锈钢。

二、油气收集技术应选用本质安全的技术,并应确保技术成熟、可靠、节能、经济、操作简便。

三、企业应设立 VOCs 处理设施操作岗位,制订系统运行操作规程和工艺卡片并严格执行。

四、针对下游废气处理装置异常和事故时 VOCs 的控制和处理,建立应急处理机制和措施。选用的阻爆轰型阻火器必须通过现行国际标准 ISO16852 和国家标准 GB/T 13347 规定的测试要求,并出具第三方实验验证文件。且阻力降不应大于 0.3 kPa。阻爆轰型阻火器两端宜设置切断阀, 并应根据气象条件和油气性质设置清堵、防冻措施。 

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